Конкурентной данному превращению является реакция радикала с исходной молекулой, приводящая к насыщению свободного радикала, что блокирует и ограничивает уменьшение молекулярной массы продуктов крекинга. Данная реакция является бимолекулярной, поэтому изменение давления оказывает на нее более сильное влияние, чем на мономолекулярную реакцию расщепления радикала.
Изменение давления является инструментом, позволяющим регулировать отношение скоростей мономолекулярной и бимолекулярной реакций и контролировать показатели термического риформинга.
Высокое давление процесса ограничивает глубину превращения сырья, увеличивает выход жидких продуктов крекинга, но снижает октановое число из-за уменьшения содержания олефинов в продукте крекинга.
Снижение давления приводит к противоположным результатам.
Радикал-радикальные реакции обрыва цепи имеют нулевые или очень небольшие энергии активации (Еа), определяемые диффузией, и поэтому практически не зависят от изменения температуры.
В отличие от них, реакции зарождения цепи и реакции расщепления радикалов, связанные с разрывом углерод-углеродных связей, характеризуются более высокими Еа, и изменение температуры позволяет регулировать скорость этих реакций, контролируя глубину крекинга.
Легкость термического крекинга уменьшается в ряду:
алканы > олефины > нафтены > циклоолефины >
ароматические углеводороды.
Крекинг нафтенов проходит аналогично реакциям алканов с разрывом углерод-углеродной связи и раскрытием кольца с тем отличием, что продукт разрыва является бирадикалом.
При наличии боковой алифатической цепи в молекуле нафтена она также подвергается крекингу, в результате образуется нафтен с меньшей молекулярной массой и более высоким октановым числом.
Дегидрирование нафтенов с образованием ароматических углеводородов ограничено в связи с необходимостью разрыва более прочной С–Н-связи.
Наиболее устойчивыми в условиях термического крекинга являются ароматические углеводороды, делокализованная π-система которых обусловливает существование значительного энергетического барьера для разрыва С–С-связи.
Ароматические углеводороды с боковыми алифатическими радикалами подвергаются деалкилированию и крекингу в боковой цепи.
Что касается бензола, то в условиях термического крекинга происходит его конденсация с образованием бифенила [7].
Изменение углеводородного состава бензина термического риформинга в зависимости от глубины крекинга представлено на рис. 2 [5].
Рис. 2. Выход дебутанизированного
продукта риформинга
Повышение октанового числа бензина достигается за счет образования олефинов и циклоолефинов, а также удаления из бензина длинноцепочечных парафиновых и нафтеновых углеводородов.
Побочными