Каталитический риформинг бензинов. Теория и практика. Валерий Александрович Крылов

4 следует, что при циклизации происходит значительное уменьшение энтропии. Применяя эти цифры для активированного комплекса, найдем отношение констант скорости реакции циклизации и изомеризации – 0,0012. Расчет отношения констант скоростей по энергиям активации дает такие же значение – 0,0012. Совпадение скорее случайное, но даже такой грубый расчет показывает, что вклад энтропии образования активированного комплекса может быть определяющим фактором низкой скорости С₅-циклизации.

      Увеличение скорости циклизации при переходе от н-гексана к н-гептану приводит к существенному увеличению селективности ароматизации алкана.

      В табл. 4 представлено также изменение энтропии реакции при С₆-циклизации 2-метилпентена-1: в этой реакции происходит еще более значительное уменьшение энтропии.

      Если применить аналогичный подход для оценки отношения констант скорости двух альтернативных маршрутов циклизации, получим величину отношения С₆/С₅, равную 0,01. Это коррелирует с кинетическими данными, в соответствии с которыми С₅-циклизация является главным маршрутом дегидроциклизации парафиновых углеводородов риформинга на бифункциональном катализаторе.

      Механизм циклизации достоверно не установлен.

      В соответствии с гипотезой Гейтса [2], циклизация протекает по согласованному механизму с участием кислотного бренстедовского и основного льюисовского центров:

      ,

      где А – кислотный бренстедовский центр; В – льюисовский основный центр.

      Альтернативная гипотеза предполагает участие только льюисовских центров и поддерживается рядом экспериментальных фактов: отсутствие эффекта ингибирования азотом реакции циклизации, но ингибирование реакции расширения цикла. Известно также, что реакция циклизации может быть затруднена при увеличении влажности, что связывают с превращением льюисовских центров в бренстедовские.

      При термодинамическом контроле направление и выход продуктов химического превращения определяются величиной и знаком изменения энергии Гиббса.

      В случае кинетического контроля основным продуктом превращения является продукт реакции с меньшей энергией активации. Примером может служить превращение олефинов на кислотных центрах катализатора риформинга.

      Из двух возможных химических реакций – изомеризации и гидрокрекинга – основным продуктом превращения является олефин, хотя его образование сопровождается меньшим понижением энергии химической системы. Превращение олефинов на кислотных центрах в условиях кинетического контроля обеспечивает высокую селективность процесса риформинга. Увеличение кислотности катализатора, повышение температуры процесса, увеличение времени контакта будет благоприятствовать протеканию реакции гидрокрекинга и снижению селективности ароматизации сырья.

      Примером превращения, протекающего под термодинамическим контролем, является реакция изомеризации алканов, рассматривающаяся как совокупность параллельных реакций, каждая из которых приводит к образованию определенного изомера. Скорости реакций примерно одинаковы, и состав продуктов суммарного превращения определяется стремлением химической