Эпоха Наполеоновских войн раскрыла военный талант Александра Ивановича как нельзя более полно. В январе 1807 г., участвуя в сражении при Прейсиш-Эйлау, командир 2-й пехотной дивизии генерал-лейтенант граф Остерман-Толстой не дрогнул под напором атаковавшего его части французского корпуса Даву и дал тем самым возможность русской армии отразить натиск. За мужество, проявленное на поле боя при Пултуске, Остерман-Толстой был награжден орденом Святого Георгия 3-й степени, став 137-м по счету кавалером этой награды. Всего же по итогам кампании он получил три высоких русских ордена – Святого Владимира 2-й и 1-й степеней и Святой Анны 1-й степени, Золотую шпагу с надписью «За храбрость» и прусский орден Черного Орла.
24 мая 1807 г. генерал был ранен пулей в ногу. Рана оказалась настолько серьезной, что граф вышел в отставку с правом ношения мундира, но с началом Отечественной войны 1812 г. сразу же вернулся в строй. Легендарной стала фраза Остермана-Толстого, произнесенная тогда и адресованная одному из немецких по происхождению генералов русской армии: «Для вас Россия – мундир, вы его надели и снимете, когда захотите. Для меня Россия – моя кожа».
В 1812 г. 4-й корпус под командованием Остермана-Толстого отличился в тяжелейших сражениях при Островно (там граф отдал своим солдатам лаконичный приказ «Стоять и умирать») и Бородино. М.И. Кутузов так характеризовал действия своего подчиненного на Бородинском поле: «Примером своим ободрял подчиненные ему войска так, что ни жестокий перекрестный огонь неприятельской артиллерии, ни нападения неприятельской конницы не могли их поколебать, и удержали место свое до окончания сражения». За Бородино граф Александр Иванович был удостоен ордена Святого Александра Невского.
Не менее насыщенным для генерала выдался и 1813 г. 9 мая этого года он принял участие в сражение под Бауценом. Находясь в цепи, он был ранен в плечо, но продолжал руководить боем до тех пор, пока его не вынесли с поля боя полумертвого от потери крови. «Всегда впереди стрелков наших, сохранял он ничем непоколебимую храбрость, которую одушевлял командуемые им войска, водил оные многократно на штыки и всякий раз, стесняя и поражая неприятеля, приобретал совершеннейший успех», – писал генерал М.А. Милорадович о подвигах Остермана под Бауценом. За эту битву графу были пожалованы алмазные знаки ордена Святого Александра Невского.
Звездным часом воинской карьеры генерала и одновременно одним из самых драматических моментов его судьбы стали два дня 1813 г. – 17 и 18 августа. Тогда в битве при Кульме он разгромил войска наполеоновского генерала Вандама, а самого его взял в плен. Сам Остерман-Толстой был тяжело ранен, ядром ему оторвало левую руку по плечо. Ампутацию генералу делали прямо на поле боя, под громкую барабанную дробь и солдатские песни. Так приказал сам граф, не желавший, чтобы подчиненные