Перовская согласилась с таким не характерным для своего воспитания решением политического вопроса в результате множества бесед с друзьями-революционерами и, конечно, после знакомства с А. И. Желябовым, одним из создателей и руководителей «Народной воли». Он возглавлял ее военную, студенческую и рабочую организацию. Этот рослый, мужественный молодой человек, выходец из семьи крепостных крестьян, покорил Софью своим красноречием, убежденностью и запальчивостью. Именно ему удалось склонить Перовскую войти в террористическую группу, готовящую покушение на Александра II. Вслед за Желябовым она стала видеть в убийстве императора единственное средство, которое может всколыхнуть общество и приблизить революционный переворот. Софья выделялась среди других женщин-террористок своей самоуверенной властностью, вдумчивым спокойствием и неутомимой энергией. По мнению друзей, «во всем, касающемся дела, она была требовательна до жестокости, чувство долга было самой выдающейся чертой ее характера».
Первое покушение, в подготовке которого участвовала Перовская, с самого начала преследовали неудачи. Работа по закладке мины на пути следования царского поезда была очень тяжелой и опасной. Софья никогда не расставалась с пистолетом, а в случае обыска должна была взорвать дом, выстрелив в бутыль с нитроглицерином. Взрыв 1 декабря 1879 г., прогремевший на железной дороге под Москвой, снес с путей обычный поезд. Погибли ни в чем не повинные люди. Но террористов это не волновало, они были готовы идти на любые жертвы. Перовскую уговаривали уехать за границу, но она предпочитала быть повешенной в России. И конечно, Софья хотела остаться рядом с любимым человеком, хотя устав организации был строг и суров. Перовская ради дела забыла о родственниках, давно не имела собственного имущества, но ее отношения с гражданским мужем, Андреем Желябовым, были настолько чистыми и глубокими, что знавшие обоих друзья говорили: «На эту пару приятно было взглянуть в те минуты, когда дела идут хорошо, когда особенно охотно забываются неприятности». Но никакая дружба или влюбленность не могла отменить подготовки очередного покушения.
Только чудо спасло царя во время взрыва прямо в Зимнем дворце. Тайная полиция сбилась с ног, разыскивая террористов. Приметы Перовской теперь знал каждый петербургский жандарм. А она тем временем под именем Марии Прохоровой днем торговала в бакалейной лавочке в Одессе, а ночами готовила очередной террористический акт. Однако и он не увенчался успехом. Софья не позволяла себе думать о неудачах и жертвах. Она продолжала заниматься с рабочими, создавала библиотеки и новую подпольную типографию. Кроме того, у нее были самые обычные человеческие заботы: сходить на рынок, приготовить обед. Привыкшая к богатству, Софья научилась ценить деньги, которые ей выделялись из фонда организации.