Когда Сергею исполнилось семь лет, по обычаю того времени, к нему был приставлен наставник капитан-лейтенант Дмитрий Сергеевич Арсеньев, боевой морской офицер, участник Крымской войны и Хивинского похода, впоследствии адмирал, начальник Николаевской морской академии и директор Морского училища.
Как все представители правящей династии Сергей Александрович получил хорошее домашнее образование. Большое влияние на молодого воспитанника оказал профессор истории Константин Николаевич Бестужев-Рюмин, утвердивший в сознании юноши идеи незыблемости монархии и сильной личности в истории. Он же привил воспитаннику любовь к археологии. Юриспруденцию юному великому князю преподавал профессор права Константин Петрович Победоносцев, будущий руководитель священного Синода, политэкономию экономист Владимир Павлович Безобразов, историю России знаменитый историк, автор многотомной «Истории России с древнейших времен» Сергей Михайлович Соловьёв.
Кроме русского языка и литературы великий князь Сергей изучал немецкий, английский и французские языки и свободно изъяснялся на них.
Повзрослев, Сергей Александрович, готовясь к военной службе, стал изучать военные науки. Тактику и стратегию ему преподавали профессора Академии Генерального штаба генералы Г.А. Леер и М.И. Драгомиров, военную статистику – профессор П.Л. Лобко, фортификацию – профессор и знаменитый композитор Ц.А. Кюи, артиллерийское дело – Н.А. Демьяненко.
В 1877 году, в день своего совершеннолетия двадцатилетний Сергей Александрович принёс военную присягу и был произведён в полковники. Вскоре, после начала русско-турецкой войны 1877—1878 годов, новоиспечённый полковник направился в действующую армию на Балканы, где находился при императорской Ставке.
В составе Рущукского отряда Сергей Александрович принял участие в бою с турками у села Кошево, за что был удостоен высшей военной награды ордена Святого Георгия 4-й степени. В конце 1878 года Сергей с императорской свитой вернулся из Болгарии в Петербург.
В 1882 году великий князь Сергей стал командиром 1-го батальона гвардейского Преображенского полка. Это старейшее и аристократическое боевое соединения русской армии, образованное из числа потешных войск Петром I, и славившееся своими несомненными боевыми заслугами. В 1887 году великий князь был произведен в генерал-майоры и назначен командиром преображенцев.
Будучи сыном императора, Сергей Александрович без особых усилий продвигался по служебной лестнице. В 1891 году он стал генерал-адъютантом и был назначен генерал-губернатором Москвы.
Великий князь Сергей Александрович был противоречивой фигурой среди членов императорской фамилии. Уже в юности он отличался артистическими способностями, был одним из самых привлекательных и статных