В октябре 1814 года в Вене открылся конгресс представителей европейских государств, которому предстояло перекроить политическую карту Европы. Наполеон был сослан на остров Эльба. Оттуда он сделал еще одну попытку захвата власти. Ему удалось продержаться у власти сто дней, после чего он был вынужден вновь отказаться от престола, чему в немалой степени способствовали действия со стороны Гнейзенау. Он опять стал начальником штаба у Блюхера и очень сетовал, что согласился на это. В бою у Линьи Блюхер сильно пострадал. Его лошадь была убита, а сам он получил серьезные ранения. Именно Гнейзенау принял эпохальное решение, отдав приказ прусской армии отойти к Льежу. Несмотря на кровопролитный бой, пруссаки были разбиты, но не уничтожены. Наполеон, стремившийся вбить клин между Блюхером и Веллингтоном, потерпел неудачу. Побежденная армия должна была двинуться прямо на восток, но Гнейзенау не считал себя побежденным. Ему в голову пришла оригинальная мысль, как поддержать британцев. В соответствии с планом Гнейзенау корпус Блюхера, когда Веллингтон скомандовал общее наступление, неожиданно вышел с правого фланга французов. План Гнейзенау дал возможность Блюхеру решить исход битвы при Ватерлоо, сделал возможной победу и разгром Наполеона.
Вновь прусская армия двинулась в Париж. А вместе с тем самого Гнейзенау постигло самое тяжелое разочарование в жизни. Его политическая программа, как и у Штейна, предусматривала создание германского федерального государства, управляемого с помощью централизованной власти. Венский конгресс, созванный в июне 1815 года, отклонил программу Гнейзенау и сохранил политическую раздробленность Германии. Следует ослабить Францию, считал Гнейзенау, отрезав от нее Эльзас-Лотарингию, и, укрепив Бельгию, создать буферное государство на севере. Эти требования были продиктованы беспокойством, связанным с особенностью географического положения Пруссии, окруженной более сильными государствами. Но подобные взгляды шли вразрез с политикой Австрии и России, которые рассматривали прусско-французский антагонизм