По уполномочию Восточных Патриархов, приехавших в Москву по делу Никона в ноябре 1666 года, Симеон произнёс перед царём орацию о необходимости «взыскати премудрости», то есть повысить уровень образования в Русском государстве.
В 1667 году назначен придворным поэтом и воспитателем детей царя Алексея Михайловича. Был учителем у Фёдора Алексеевича, благодаря чему тот получил отличное образование, знал латынь и польский, писал стихи.
С. Полоцкий составлял речи царя, писал торжественные объявления. Ему было поручено «соорудить» Деяния Соборов 1666—1667 годов; переводил полемические трактаты Паисия Лигарида.
Летом 1665 года, по указу Алексея Михайловича, в Спасском монастыре были сооружены деревянные хоромы, куда были направлены на учёбу к Симеону молодые подьячие Приказа тайных дел.
Школа выполнила узкую цель: обучить латинскому языку – тогда языку дипломатии – молодых государственных чиновников, в числе которых был Сильвестр (Медведев), во многом продолживший впоследствии богословскую и творческую линию учителя. Но не стало Тайного приказа, не стало и школы.
С 1667 года на Симеона Полоцкого было возложено воспитание царских детей, для которых он написал несколько сочинений:
«Вертоград Многоцветный» (сборник стихотворений, предназначенный служить «книгой для чтения»), «Житие и учение Христа Господа и Бога нашего», «Книга кратких вопросов и ответов катехизических».
В «Венце веры кафолической» Полоцкий сгруппировал всю сумму знаний, какие дали ему школа и чтение, начиная с апокрифов и заканчивая астрологией.
В общем как сам видит читатель у царя Федора Третьего был хороший учитель и он получил достаточный запас знаний чтобы самостоятельно разобраться с управлением Московским царством.
Сам Царь свободно говорил на Польском языке! Некоторые исследователи предполагают, что он знал латынь. Фёдор Алексеевич интересовался европейской политикой. На заседаниях Боярской думы ему и боярам зачитывали составленные в Посольском приказе обзоры западной прессы (куранты).
Затем царь Федор женился! К свадьбе царя Фёдора Алексеевича и Агафьи Грушецкой Симеон Полоцкий и новый придворный пиит, и ученик Симеона, монах Сильвестр Медведев, сложили широковещательные оды на это «великое и радостное для всей земли Русской торжество».
Но это та желалось да не так случилось!
А тем временем пока новый царь развлекался на новой должности и радовался удачной женитьбе фактическими правителями государства были трое московских бояр: А. С. Матвеев, патриарх Иоаким и И. М. Милославский.
Единственный сын царя, наследник престола Илья Федорович, родился 11 июля 1681 года и скончался на 10-й день жизни.
Царица Агафья тоже в молодом возрасте умерла 14 июля 1681 года.
Потом был и второй брак, заключённый 15 февраля 1682 года, с Марфой Матвеевной Апраксиной, сестрой будущего сподвижника Петра I адмирала Фёдора Матвеевича Апраксина.
Детей от этого брака, продлившегося