Александр Литвиненко родился 4 декабря 1962 года в Воронеже, в семье военного врача Вальтера Литвиненко, но детство провел в Нальчике. Когда Саше было два года, его родители разошлись. Он остался с матерью, которая повторно вышла замуж. Саша в школе не упоминал об отце, а своим друзьям говорил, что не «хочет знать об этом человеке». В 1980 году Александр Литвиненко был призван во внутренние войска МВД СССР, а в 1985 году окончил Орджоникидзевское высшее военное командное училище МВД, откуда был выпущен лейтенантом, командиром взвода.
В 1988 году Литвиненко окончил Высшие курсы военной контрразведки КГБ и в 1988–1991 годах служил сотрудником военной контрразведки КГБ СССР (третье управление). В 1991 году он стал сотрудником центрального аппарата МБ-ФСК-ФСБ и специализировался на борьбе с терроризмом и организованной преступностью. За проведение совместных с Московским уголовным розыском операций по розыску и задержанию особо опасных преступников получил почетное звание «Ветеран МУРа».
В 1981 году Александр Литвиненко женился первый раз. Его жена Наталья была бухгалтером. В этом браке у них родилось двое детей, Александр и Софья. Александр и Наталья развелись в 1994 году, и в том же году Литвиненко женился вторично. Его вторая жена Марина – бальная танцовщица и тренер по фитнессу. В этом браке родился сын Анатолий.
В 1994 году Литвиненко познакомился с Борисом Березовским после покушения на него, организованного «Сильвестром», входил в оперативно-следственную группу Оперативного управления ФСБ по этому делу. Во время этого покушения, случившегося 7 июня 1994 года возле дома № 40 по Новокузнецкой улице в центре Москвы, где располагался дом приёмов «Логоваза», когда «Мерседес» представительского класса с находившимся внутри Березовским выезжал из ворот дома приёмов, было приведено в действие радиоуправляемое взрывное устройство мощностью 1 кг тротила, размещенное в припаркованном «Опеле». В результате взрыва погиб водитель автомобиля Михаил Кирьянов, были ранены охранник Дмитрий Васильев и 8 случайных прохожих. Березовский отделался ранением средней тяжести. Он получил несколько легких осколочных ран лица, шеи и глаз, а также ожоги кистей обеих рук первой-второй степени. В одной из московских больниц ему произвели первичную обработку ран, после чего отпустили домой. Через два часа Березовский из-за сильной боли в обожженных руках вызвал «скорую», и приехавшие врачи снова обработали ему ожоги. Совет директоров AVVA заявил, что покушение на Березовского является терактом и свидетельствует об активизации в России «сил, стремящихся варварскими, преступными методами препятствовать становлению цивилизованного предпринимательства».
Дело в том, что организация Бориса Березовского «Автомобильный российский альянс» (AVVA) разместила большие средства – 1 200 000 000 рублей в «Московском торговом банке», который возглавляла супруга Сергея Тимофеева Ольга Жлобинская. Однако расставаться с деньгами банк не спешил, и у Жлобинской с Березовским возник конфликт. В структурах Сильвестра прошли обыски, его и Жлобинскую задерживали оперативники. Вскоре банк вернул Березовскому все деньги.
По версии следствия, организатором покушения на Березовского выступил известный московский криминальный авторитет, лидер ореховской преступной группировки Сергей Тимофеев по прозвищу «Сильвестр».
«Сильвестр» 13 сентября того же года был взорван в своём автомобиле на 3-й Тверской-Ямской улице. Убийство «Сильвестра», равно как и покушение на Березовского, осталось нераскрытым.
Вот как описал гибель «Сильвестра» адвокат Валерий Карышев в книге «Записки “бандитского адвоката”»: «В день своей гибели Сильвестр приехал на встречу в акционерный коммерческий банк “Барн”, расположенный на 3-й Тверской-Ямской улице, на шестисотом “мерседесе”. С ним было всего два телохранителя. Однако машина постоянно находилась под наблюдением – таково было одно из условий работы с Сильвестром.
Как вспоминал Александр Циборовский (один из ближайших сподвижников Сильвестра), вероятно, бомба могла быть заложена в машину, когда она находилась в мойке. По оценкам специалистов ФСБ, масса тротилового заряда, прикрепленного магнитом к днищу автомобиля, равнялась 400 граммам. Взрыв произошел, как только Сильвестр сел в машину и начал разговаривать по телефону. Видимо, сработала радиоуправляемая установка. Корпус сотового телефона отбросило взрывной волной на 11 метров.
Циборовский категорически отвергал версию, что Сильвестр, как писали многие, сам инсценировал свою смерть и погиб его двойник. За полчаса до его гибели с Сильвестром общалось как минимум человек двадцать, которые сразу бы распознали двойника. Так что скончался он сам, один из влиятельнейших авторитетов. Причины смерти могли быть самые разнообразные, и сейчас, наверное, уже трудно их установить».
Несмотря на то что люди, которые были хорошо знакомы с обстоятельствами покушения на «Сильвестра», труп которого опознали по зубному протезу (экспертизы ДНК не было), не сомневались в его гибели, есть версия о том, что на самом деле покушение