Н. И. Толстой был членом многих академий и научных обществ: действительным членом и членом Президиума РАН, иностранным членом Австрийской, Сербской, Македонской, Словенской, Югославянской, Белорусской, Европейской, Польской академий наук (и искусств), почетным доктором Люблинского университета. Он выступал с докладами на всех послевоенных съездах славистов, участвовал во множестве международных и отечественных конференций разного ранга. Но всегда говорил, что больше всего волнуется, выступая перед студентами; он чувствовал особую ответственность за формирование научного мировоззрения молодого поколения. Много лет отдал Н. И. Толстой преподаванию: в молодые годы он обучал болгарскому и сербскому языкам будущих дипломатов – студентов Института международных отношений, затем с конца 60-х годов и до самой смерти читал лекции и вел семинары по старославянскому языку, истории литературных языков, введению в славянскую филологию, славянскому фольклору, сравнительной славянской лексикологии, славянской этнолингвистике и др. в Московском университете. Многие десятки его учеников, кандидатов и докторов наук, работают в разных городах нашей страны и за рубежом и сохраняют о своем учителе благодарную память.
На протяжении всей своей жизни Н. И. интересовался историей славистики. В разные годы ему приходилось писать о таких видных ученых XIX и XX века, как Потебня и Срезневский, Бодуэн де Куртенэ и Трубецкой, Караджич и Даничич, Веселовский и Зеленин, Виноградов и Ларин, Богатырев и Якобсон, Мошинский и Унбегаун и многие другие. У Н. И. была потребность обращаться