Вместе с британской эскадрой 7–8 ноября 1805 г. Грейг высадил десант в Неаполе, но под давлением превосходящих сил французов после непродолжительного его захвата вынужден был десант снять. По возвращении на Корфу он поступил под командование вице-адмирала Дмитрия Николаевича Сенявина, прибывшего с новыми силами из России. 27 декабря 1805 г. А. С. Грейга Высочайше произвели в контр-адмиралы.
В 1806 г. с целью поддержки Наполеона выступила Турция, объявившая войну России. Вступили в боевые действия и русские силы на Средиземном море. Сенявин отправился с флотом к устью Дарданелл, поручив Грейгу взять Тенедос, остров у входа в пролив. 8 марта 1807 г. лично возглавив атаку, контр-адмирал овладел островом, на котором заложил базу Русского флота. Турецкий флот вышел из Дарданелл, чтобы вернуть Тенедос и ликвидировать блокаду, нарушавшую снабжение Константинополя продовольствием. 10 мая произошло сражение между турецким флотом и кораблями контр-адмирала Грейга; после жаркого боя турецкие корабли ушли под прикрытие береговых батарей. А 11 мая Грейгом был получен приказ атаковать противника, после чего русский адмирал загнал три турецких корабля на мель, а затем высадил десант и овладел Лемносом. 19 июня 1807 г. турецкая эскадра вновь встретилась с русской эскадрой, но потерпела поражение. Оставшиеся корабли выбросились на мель и турки их сожгли, высадив перед тем экипажи на берег.
Этот эпизод лишь на первый взгляд кажется незначительным в истории Русского флота. Но именно адмиралы Д. Н. Сенявин и А. С. Грейг заложили условия для успешного завершения дипломатических переговоров, и тем самым обеспечили прочность Русского престола на Средиземном море через заключение 25 июня (7 июля) 1807 г. Тильзитского мира, установившего тесные связи Александра I с Наполеоном.
После этих событий Алексея Сэмюэлевича отозвали в Россию, где он был награжден орденом Св. Анны 1-й ст. Однако из-за союза с Наполеоном Россия оказалась в состоянии войны с Великобританией. Выходцев с британского флота, в том числе и шотландца по происхождению А. С. Грейга, хоть и родившегося в Кронштадте, выслали для прохождения службы подальше от северной столицы – в Москву. Хотя из нашего времени это звучит наивно…
Любопытно будет привести здесь короткий отрывок из анонимной записки, посланной Наполеону в Испанию 9 декабря 1808 г. (на франц. языке) под названием «Сжатое изложение общего положения дел в Европе в конце 1808 г.»; высказывается предположение, что она была написана чиновником французского министерства