На пост главы Союза было выдвинуто две кандидатуры – князя Г. Е. Львова и графа Ф. А. Уварова (от Московского земства). Однако Ф. А. Уваров, аккуратный, осторожный и педантичный человек, давно работавший в земстве и хорошо известный среди его деятелей, будучи сотником запаса, предпочел вернуться в Терское казачье войско, к которому был приписан, и отправиться на фронт. Фактически Г. Е. Львов был избран на безальтернативной основе. Это был глубоко лично порядочный человек, мягкий по природе, предпочитавший жить иллюзиями, а не реалиями. Убежденный толстовец, он считал возможным сочетать продуктивную работу с отсутствием контроля над подчиненными. Избрание такого человека имело весьма печальные последствия70. До 1914 г. Г. Е. Львов был председателем Тульской земской губернской управы. В либеральном лагере он имел, по словам В. Д. Набокова, репутацию «чистейшего и порядочнейшего человека, но не выдающейся политической силы»71.
Г. Е. Львов был убежденным либералом и разделял общую убежденность земцев в том, что коррумпированная бюрократия не в состоянии честно и эффективно тратить народные деньги72. Сам он, судя по всему, в принципе не считал контроль необходимым, с готовностью отвечая согласием поставить подпись на запросы земств, не ознакомившись с их содержанием73. После первого же «делового» разговора с главой Земского союза у губернского предводителя самарского дворянства создалось впечатление, что «во всех делах, намерениях и отчетности должен царствовать сильнейший произвол, партийное засилие и безграничный денежный хаос»74. В то же время земцы были категорически против контроля над Земским и Городским союзами со стороны государства, что было бы оправданно в случае, если бы их организации существовали на собственные, то есть на общественные средства. Главу Земского союза это не останавливало, Г Е. Львов вообще был сторонником безостановочного движения к цели. «Когда штурмом, на ура, берут крепость, – говорил он, – нельзя озираться назад. Остановка на миг может погубить все дело. Вот почему на полном ходу все развивающейся работы Всероссийский земский союз не может дать подробного отчета о своей деятельности»75.
В качестве первого своего шага Союз декларировал полную лояльность трону. На имя императора избранным главноуполномоченным была направлена телеграмма: «Верьте, Государь, что и в тяжелую минуту войны земские люди сумеют выполнить лежащий на них долг. Твердо верят земские люди, что Россия под державным водительством Вашим выйдет из ниспосланного ей испытания победительницей с обновленными силами на поприще славы и мирного труда». Очевидно, фигура Г. Е. Львова не вызывала этого доверия, и благодарственный ответ был адресован не ему, а председателю Московской земской