После отбытия необходимого для карьеры срока на строевых должностях Головин перевелся в штаб войск гвардии и Петербургского военного округа в должности обер-офицера для особых поручений и помощника адъютанта, однако через год оказался в Варшавской крепости в должности начальника строевого отделения. В период с 1905-го по 1909 г. исполнял должность заведующего передвижением войск Петербургско-Двинского района, совмещая службу с научной деятельностью секретаря Общества ревнителей военных знаний. В 1907 г. Николай Николаевич защитил диссертацию по военной психологии, темой которой стало «Исследование боя. Исследование деятельности и свойств человека как бойца», на звание экстраординарного профессора Николаевской академии Генерального штаба. В своей диссертации Головин одним из первых обосновал важность моральных и духовных качеств военнослужащего. В 1908–1909 годы он сочетал исполнение служебных обязанностей с педагогической деятельностью в Академии и осенью 1908 г. был откомандирован на год во Французскую Военную академию для изучения зарубежного опыта высшей военной школы. В свою бытность в Париже Николай Николаевич установил самые дружеские отношения с начальником академии генералом Ф. Фошем. По возвращении в Россию им был представлен отчет под названием «Французская высшая военная школа», в котором обосновывалась необходимость реорганизации военного обучения в России. В 1909 г. Головин защитил диссертацию на звание ординарного профессора и через год приступил к практическому осуществлению своей программы реформирования процесса обучения в академии. Проводил научные изыскания в области развития военного искусства и военной психологии. Предложения Н. Н. Головина по реорганизации учебного процесса не встретили поддержки военного министра генерала В. А. Сухомлинова и части профессоров Академии, объединившихся на почве недоброжелательности к теориям Головина, во главе с генералом А. Байовым. Конфликт профессоров привел к тому, что в начале 1914 г. молодой полковник Н. Н. Головин был отправлен на службу в качестве командира 20-го драгунского Финляндского полка в Вильманстранд.
В конце июля 1914 г. он был назначен командиром лейб-гвардии Гродненского гусарского полка, во главе которого и выступил на разразившуюся к тому времени войну. За отличное командование полком Головин был вскоре произведен в генерал-майоры. После ранения и контузии в ноябре 1914 года Головин был назначен вр. и. д. генерал-квартирмейстера штаба 9-й армии. В мар те 1915 г. его наградили георгиевским оружием. С октября 1915 г. генерал Головин был назначен и.д. начальника штаба армии. В самом конце 1916 года за составление плана действий армии в мае 1916 года на Стрыпе его наградили орденом Св. Георгия 4-й степени. В апреле 1917 г. Головина перевели на должность и.д. начальника штаба помощника Главнокомандующего армиями Румынского фронта. Весной 1917 года он выдвигался на должность начальника Академии Генерального штаба, но этому назначению не суждено было состояться.