В 1921 году Чкалов добился направления на учебу в Егорьевскую военно-теоретическую школу ВВС, после ее окончания в 1922 году направлен на дальнейшую учебу в Борисоглебскую военную авиационную школу летчиков, окончил ее в 1923 году.
В июне 1924 года военный летчик-истребитель Чкалов был направлен для прохождения службы в Ленинградскую Краснознаменную истребительную авиаэскадрилью имени П. Н. Нестерова. За время службы в эскадрилье он проявил себя как дерзкий и отважный летчик.
Учитель Чкалова, выдающийся летчик, Герой Советского Союза М. М. Громов отмечал: «Он рвался к делам особенным, необычным; в нем чувствовалась русская удаль и отвага. И это свойство нужно было в нем ценить. Для такого человека нужно было найти такую задачу, поставить перед ним такую цель, которые дали бы ему возможность развернуть во всю ширь свои замечательные способности».
Один раз Валерий Чкалов даже пролетел под мостом Равенства (Троицким) в Ленинграде. Жена Чкалова, Ольга Эразмовна писала: «За этот эксперимент он [Чкалов] отсидел на гауптвахте. В первые годы Великой Отечественной войны я прочитала в газете «Правда» статью, как наш советский летчик Рожнов попал в очень трудное положение. Его нагонял немецкий самолет. Рожнов искал выход. Впереди он увидел железнодорожный мост. Он вспомнил Чкалова и нырнул под мост. Газета пишет: «Это было смело, дерзко и удивительно!» Летчик был спасен. Я прочла эту заметку с большим чувством удовлетворения»…
В марте 1928 года Чкалов был переведен на службу в 15-ю Брянскую авиационную эскадрилью. В Брянске Чкалов совершил аварию, был обвинен в воздушном лихачестве и многочисленных нарушениях дисциплины. Приговором военного трибунала Белорусского военного округа от 30 октября 1928 года Чкалов был осужден по статье 17 пункт «а» Положения о воинских преступлениях и по статье 193-17 УК РСФСР к одному году лишения свободы, а также был уволен из Красной Армии. Отбывал наказание недолго, по ходатайству Я. И. Алксниса и К. Е. Ворошилова менее чем через месяц наказание было заменено на условное и Чкалов был освобожден из Брянской тюрьмы.
Будучи в запасе, в начале 1929 года Чкалов вернулся в Ленинград и по ноябрь 1930 года работал в Ленинградском Осоавиахиме, где руководил школой планеристов и был летчиком-инструктором.
В ноябре 1930 года Чкалов был восстановлен в воинском звании и направлен на работу в московский Научно-исследовательский институт ВВС РККА.
За два года работы в НИИ он совершил более 800 испытательных полетов, освоив технику пилотирования 30 типов самолетов. 3 декабря 1931 года Чкалов участвовал в испытаниях авиаматки (воздушного авианосца), которая представляла собой тяжелый бомбардировщик, несший на своих крыльях и фюзеляже до пяти самолетов-истребителей.
В 1932 году НИИ ВВС был переведен с Ходынского поля в Москве на аэродром в районе города Щелково Московской области. Перебазирование из обыденного события превратилось в первый в СССР воздушный парад с пролетом над Красной площадью. 45 самолетов летели колонной по три машины в ряд, а во главе шел бомбардировщик ТБ-3 с бортовым номером 311, управляемый экипажем Валерия Чкалова.
С января 1933 года Валерий Чкалов был переведен на работу летчиком-испытателем Московского авиационного завода № 39 имени Менжинского. Совместно со своим старшим товарищем Александром Анисимовым испытывал новейшие самолеты-истребители 1930-х годов И-15 (биплан) и И-16 (моноплан) конструкции Поликарпова. Он также принимал участие в испытаниях тяжелых бомбардировщиков ТБ-1, ТБ-3, большого количества опытных и экспериментальных машин ОКБ Поликарпова. Автор новых фигур высшего пилотажа – восходящего штопора и замедленной бочки.
5 мая 1935 года авиаконструктор Николай Поликарпов и летчик-испытатель Валерий Чкалов за создание лучших самолетов-истребителей были награждены высшей правительственной наградой – орденом Ленина.
Осенью 1935 года летчик Байдуков предложил Чкалову организовать рекордный перелет из СССР в США через Северный полюс и возглавить экипаж самолета. Весной 1936 года Чкалов, Байдуков и Беляков обратились в правительство с предложением провести такой перелет, но Сталин указал другой план маршрута: Москва – Петропавловск-Камчатский, опасаясь повторения неудачной попытки Леваневского (в августе 1935 года полет С. Леваневского, Г. Байдукова и В. Левченко по маршруту Москва – Северный полюс – Сан-Франциско был прерван из-за неисправности).
Перелет экипажа Чкалова из Москвы на Дальний Восток стартовал 20 июля 1936 года и продолжался 56 часов до посадки на песчаной косе острова Удд в Охотском море. Общая протяженность рекордного маршрута составила 9 375 километров.
На борту самолета Чкалова была надпись «Сталинский маршрут», сохраненная и при следующем перелете – через Северный полюс в Америку. Оба чкаловских перелета официально носили это название вплоть до начала «борьбы с культом личности Сталина» и литературных подчисток.
За перелет на Дальний Восток весь экипаж был удостоен звания Героев Советского Союза с вручением ордена Ленина. Об исключительной важности этого перелета для своего времени говорит то, что И. В. Сталин лично приехал 10 августа 1936 года на Щелковский