В первом составе Временного правительства Гучков получил портфель военного и морского министра. Наблюдая усиление хаоса в стране, он считал возможным и необходимым осуществлять жесткие меры по подавлению параллельных Временному правительству органов власти – Советов. Но подобная тактика не была поддержана кабинетом министров, и 2 мая Александр Иванович ушел в отставку. Однако общественной деятельности он не оставил: был участником Государственного совещания в Москве, членом Временного совета Российской республики (предпарламента). Он идейно, организационно и финансово поддерживал генерала Л. Г. Корнилова в его подготовке к решительным мерам по установлению «порядка» в стране. После ликвидации «корниловского мятежа» в августе 1917 г. Гучков был арестован в числе его главных организаторов и руководителей, но через несколько дней выпущен на свободу.
К началу 1917 г. состояние А. И. Гучкова оценивалось в 600–700 тыс. рублей. Этот капитал был вложен в акционерные банки и промышленные компании. Но с приходом болыпивиков к власти большая часть состояния была национализирована. Александр Иванович уехал сначала в Москву, а затем, осенью 1917 г., – в Кисловодск. На юге России Гучкову прежде всего хотелось «расквитаться» с новыми властителями России.
Когда генерал М. В. Алексеев начал формировать Добровольческую армию, он одним из первых, в декабре 1917 г., дал ему 10 тыс. рублей. Несколько раз чекисты пытались арестовать Гучкова. Весной следующего года он ушел в подполье, нелегально жил недалеко от Ессентуков, а затем перебрался в Екатеринодар. Здесь он сблизился с генералом А. И. Деникиным, пытался разобраться сам и объяснить Деникину причины непопулярности Добровольческой армии в народе, психологические проблемы в офицерской среде. В январе 1919 г. по просьбе Деникина он выехал в Париж во главе специальной миссии, которой было поручено ведение переговоров с правительствами стран Западной Европы об оказании материальной помощи Белому движению.
Этот отъезд, по сути, стал для Александра Ивановича эмиграцией. По пути во Францию он посетил Турцию и Италию. В мае вместе со своим бывшим помощником в Военном министерстве генерал-лейтенантом Д. В. Филатьевым он выступил с докладом на совместном заседании представителей российских эмигрантских организаций и Антанты. На переговорах в Париже с президентом Франции Р. Пуанкаре он пытался доказать необходимость расширения финансовой и военной помощи белым армиям, а летом провел переговоры с лидерами Великобритании. В целом, однако, он убедился, что интервенция в Россию не пользуется поддержкой