В 1903 г., накануне собственной свадьбы, Гучков умчался сражаться в Македонию, где началось антитурецкое восстание. Невеста Александра Ивановича, Мария Ильинична Зилоти, дождалась своего жениха, и свадьба все-таки состоялась. В этом браке родилось двое детей: сын Лев, который умер в 1916 г., и дочь Вера.
Женитьба не изменила характер Александра Ивановича. Началась русско-японская война, и он выехал на театр военных действий в качестве представителя Московской городской думы и Комитета великой княгини Елизаветы Федоровны, а также как помощник главного уполномоченного общества Красного Креста при Маньчжурской армии. Весной 1905 г. Гучков попал в плен к японцам, так как не посчитал возможным уйти вместе с отступающими от Мукдена русскими войсками и оставить находящихся в госпитале раненых. Японцы отпустили известного капиталиста, и в Россию он вернулся героем.
Оказавшись в России во время революционных событий 1905 г., Александр Иванович стал одним из крупнейших деятелей либерального движения. Он принимал участие в земско-городских съездах, стал одним из лидеров правого, «шиловского», меньшинства, участвовал в создании и возглавил «Союз 17 Октября». С 1906 г. Гучков состоял председателем ЦК этой партии помещиков и торгово-промышленной буржуазии, участвовал в работе всех ее съездов и конференций, внося немалый вклад в реформирование российской экономики. Став одним из идеологов «октябризма», он полагал, что монархия в единстве с народом через Думу и конституцию будет способствовать общественному прогрессу. Выступая за равенство перед законом, гарантию прав личности и введение гражданских и политических свобод, октябристы не ставили вопрос о ликвидации помещичьего землевладения и поддерживали реформы П. А. Столыпина.
В 1907 г. Гучков был избран депутатом 3-й Государственной Думы, где возглавил фракцию «октябристов» и комиссию Думы по обороне. В следующем году он купил для своей семьи особняк на Фурштатской улице и окончательно поселился в Петербурге. С марта 1910 по март 1911 гг. Александр Иванович уже являлся председателем Государственной