Проявившийся в детстве серьезный интерес к государственному устройству подкреплялся чтением и наблюдением за формированием новых демократических учреждений. Еще в гимназические годы Муромцев посещает заседания окружного суда, Московского земского собрания, убеждает отца в необходимости выдвинуть свою кандидатуру в председатели съезда мировых судей. Однако главную свою задачу он видит в изучении юриспруденции как единственной науки, способной сформировать новое политическое и гражданское мировоззрение. Еще студентом (в 1869 году) размышляя об избранной жизненной стратегии, он писал, что через шесть лет приготовит свое главное научное сочинение, через семь-восемь – начнет читать лекции в университете в качестве профессора, а затем прогнозировал кризис в своих отношениях с властью – «повеление об отставке за распространение либерализма». Этот юношеский прогноз оказался на редкость точным.
По окончании курса наук в московской Третьей гимназии с золотой медалью Муромцев поступил на юридический факультет Московского университета. Введенный в России Судебными уставами состязательный судебный процесс отразился в самостоятельных практических занятиях студентов. Одним из нововведений были так называемые пробные судебные заседания, о которых сам Муромцев (чаще всего берущий на себя роль «председательствующего») вспоминал: «Дело устраивается таким образом: желающие принимают на себя роли председателя суда, членов его, прокурора, адвоката, защитников и присяжных; выбирается дело из старой практики и решается по новому порядку…» Пересмотр старых (дореформенных) дел «по новому порядку» способствовал, конечно, распространению либеральных принципов юриспруденции.
По окончании университета Муромцев «за отличные успехи в науках» был утвержден в степени «кандидата права» и оставлен при факультете на два года «для усовершенствования в науках и приготовления к профессорскому званию». Ряд лет он провел за границей, работая преимущественно в Германии, но также и в других странах Европы (в письмах он рассказывает о поездках в Константинополь, Афины, Рим).
В 1875 году состоялась защита Муромцевым диссертации «О консерватизме римской юриспруденции», которая выявила противоречивость настроения профессуры на правовом факультете. «Я, – писал Муромцев, – приступил к исканию магистерской степени при сочувствии молодой партии (довольно многочисленной, но по голосам еще слабой, ибо не все профессора, а лишь доценты) и при сильном недоброжелательстве стариков, которые старались всячески мне противодействовать, оттягивая день экзаменов и тому подобное. Диссертацию хотели, но не могли не пропустить, и вот 5 апреля состоялся диспут, и он, сверх ожидания недоброжелателей, окончился блистательно, и они первые поспешили предложить мне кафедру». Муромцев был утвержден в степени магистра гражданского права и стал доцентом университета по кафедре римской словесности, получив в связи с этим чин надворного советника. Практически это означало чтение лекций (четыре часа в неделю) с окладом в 1200 рублей.
Защита следующей диссертации – «Очерки общей теории гражданского права» – дает Муромцеву степень доктора гражданского права (1877) и звание профессора (1878) с окладом 3000 рублей, что позволяло вести вполне обеспеченную жизнь и иметь достаточно свободного времени для научной работы. Вскоре Муромцев избирается (1880) председателем Юридического общества при Императорском московском университете, став сначала секретарем юридического факультета, а затем и проректором университета (утвержден в феврале 1881 года сроком на три года). В признание его заслуг Муромцеву был «всемилостивейше пожалован» орден Св. Станислава 2-й степени (январь 1881 года).
Однако уже в августе 1881 года, т. е. спустя всего несколько месяцев после гибели Александра II, Муромцев увольняется от должности проректора, а вскоре приказом министра народного просвещения от 22 августа увольняется и от должности профессора университета. В его архиве сохранился официальный документ с указанием причин отставки. Это «копия отношения окружного инспектора ректору Московского университета об увольнении проф. Муромцева С.А. ввиду его политической неблагонадежности»… С.А. Муромцев смог вернуться к преподаванию лишь двадцать