Первоначально армия строилась по добровольному принципу, но в середине августа была объявлена мобилизация офицеров, которым к 1 августа не исполнилось 35 лет (а генералов и старших офицеров независимо от возраста). По мере очищения от большевиков территорий в армию переходило немало проживавших там или служивших в красных учреждениях офицеров. В освобождаемых населенных пунктах организовывались роты, затем сводившиеся в батальоны. В конце июня были развернуты восемь пехотных полков (в июле переименованы в стрелковые). Отряд Каппеля в июле развернулся в Отдельную стрелковую бригаду, а остальные части в середине августа сведены в три стрелковые дивизии. К сентябрю были сформированы еще три стрелковые дивизии, а число кавалерийских полков доведено до пяти.
В Сибири, как и в Поволжье, существовали с конца 1917 г. сильные офицерские организации. Общая численность военных организаций на всей территории Сибири к западу от Байкала к маю достигла 7 тысяч человек. Самой сильной была омская П.П. Иванова-Ринова (до 3 тысяч человек), за ней по численности следовали организации в Томске, Иркутске и Новониколаевске.
Одновременно с выступлением чехословаков в ряде городов Сибири офицерские организации свергли большевистскую власть и приступили к формированию частей. Первым таким городом стал Петропавловск. При приближении повстанцев к Омску там 6–7 июня выступила поддержанная союзом группа солдат-фронтовиков во главе с полковником Ивановым-Риновым, который и вступил в должность начальника гарнизона и фактически управлял всей очищенной от большевиков территорией. В ночь с 13 на 14 июня в Иркутске выступила местная офицерская организация во главе с полковником А.В. Эллерц-Усовым, но большинство участников восстания погибло или было расстреляно. Однако организация сохранилась и сыграла важную роль при взятии Иркутска 10 июля. Позже там была сформирована из местных добровольцев 3-я Иркутская дивизия. Офицерские организации выступили также в районе Тары, в Акмолинске, Барнауле, Камне-на-Оби, Семипалатинске, Зайсане, Павлодаре, Усть-Каменогорске, Томске, Тобольске, Чите и других местах.
В Омске образовалось Сибирское правительство, во главе вооруженных сил которого встал А.Н. Гришин-Алмазов. Сибирским временным правительством начала формироваться Сибирская армия, ядром которой стал Степной Сибирский корпус (генерал-майор П.П. Иванов-Ринов). Видную роль сыграл случайно попавший в Сибирь штабс-капитан Н.Н. Казагранди, уже в первый день освобождения Омска приступивший к формированию Первого партизанского офицерского отряда, через день выступившего с ним на фронт. Еще один такой же отряд был создан в Омске полковником И.С. Смолиным. Эти два отряда наряду со Степными полками и составили главные силы Сибирской армии.
В начале июня численность войск Западно-Сибирской (с 27 июня – Сибирской) отдельной армии достигла 4 тысяч человек, что позволило в середине июня образовать Средне-Сибирский (А.Н. Пепеляев) и Степной Сибирский (П.П. Иванов-Ринов) корпуса, которые в августе получили номера 1-й и 2-й. Позже был создан Уральский корпус (генерал-лейтенант М.В. Ханжин). К 18 июня армия насчитывала 6047 человек (в том числе 4332 штыка, 1215 сабель и 500 невооруженных). Вместе с чехами и казаками она сражалась с красными войсками по всей Сибири. На 26 августа, после реорганизации, армия состояла из трех корпусов (Средне-Сибирский, Степной и Уральский) по 2–3 дивизии четырехполкового состава каждый.
Формирование частей и в Поволжье, и в Сибири происходило сходным образом: сначала из офицеров, проживавших в данном городе, формировался офицерский батальон, который потом разворачивался в часть. Даже в начале сентября в качестве солдат сражалось более 4500 офицеров, то есть половина всех имевшихся, и в некоторых частях их было больше, чем солдат. Средне-Сибирский корпус состоял сплошь из добровольцев, в основе – членов подпольных офицерских организаций, и в этом смысле не отличался от «именных» полков Добровольческой армии, на 2 сентября там из 5261 человека с винтовками офицерами были 2929. Степной корпус (где было много казаков) состоял из офицеров примерно на четверть (к 31 июля – 2384 офицера на 7992 добровольца, в том числе 1314 на 4502 на передовой), причем в ряде полков и во всех батареях офицеров было свыше половины. В общей сложности к 31 июля в армии было 6970 офицеров и 28 229 добровольцев1. После очищения Сибири армия сражалась с большевиками вместе с Народной армией.
На Урале очагом Белой борьбы стали Ижевский и Воткинский заводы, восставшие 8 и 17 августа. Вслед за заводами восстала вся южная часть Вятской губернии. Во главе восставших крестьян Елабужского