В 1889 г. стремление к знаниям привело отца Евгения в Московскую духовную академию. Учеба в ней затянулась, т. к. в 1892–1894 гг. он вынужден был взять отпуск по болезни. Выпускники академий в России обычно направлялись на педагогическую работу в духовные семинарии. Так произошло и с о. Евгением, который со степенью кандидата богословия окончил в 1895 г. академию и в 1896 г. был определен начальством в Олонецкую духовную семинарию. Это среднее учебное заведение находилось в городе Петрозаводске, который являлся центром епархии, называвшейся Олонецкой по названию небольшого старинного городка Олонец.
С самого начала работы в этом учебном заведении о. Евгений преподавал основное, догматическое и нравственное богословие, а с 1897 г. – еще и древнееврейский язык. Первое время служба в семинарии складывалась очень непросто. Ректор этого учебного заведения архимандрит Стефан отличался очень тяжелым характером, многие преподаватели при нем были вынуждены уйти из учебного заведения. К счастью, ректорство Стефана было непродолжительным, вскоре Олонецкую семинарию возглавил архимандрит Нафанаил, с которым у о. Евгения наладилось плодотворное сотрудничество. Он вошел в комиссию по выработке программы духовно-нравственных чтений и сам в них активно участвовал. В зимнем сезоне 1900–1901 гг. Евгений Мерцалов 19 раз выступал перед широкой аудиторией губернского центра – больше, чем кто-либо другой. Также он стал казначеем попечительства для оказания помощи «недостаточным» семинаристам. Эта благотворительная организация, открывшаяся в 1898 г., материально поддерживала учащихся из бедных семей. Должность казначея о. Евгений исполнял также в епархиальном комитете Православного Миссионерского общества.
Именно пребывая в должности преподавателя Олонецкой семинарии, Евгений Мерцалов совершил паломничество в Святую Землю, описанное в его дневнике, который держит в руках читатель. В дальнейшем его служебная карьера складывалась удачно, в 1901 г. он был назначен инспектором семинарии, т. е. стал вторым человеком после ректора в этом учебном заведении. Для дальнейшего продвижения по службе необходим был переход из белого духовенства в черное, и 22 декабря 1901 г. отец инспектор принял монашеский постриг с сохранением прежнего имени. В 1902 г. он был назначен ректором Олонецкой духовной семинарии, почти сразу же после этого епископ Олонецкий и Петрозаводский Анастасий (Опоцкий) возвел его в сан архимандрита. Помимо всего прочего, отцу Евгению было поручено редактировать местный церковный официоз «Олонецкие епархиальные ведомости», чем он и занимался в 1902–1903 гг.
В 1903 г. о. Евгений был переведен в Тверь на должность ректора местной духовной семинарии, численность учащихся которой была в несколько раз больше, чем в соответствующем образовательном учреждении Петрозаводска. Практически одновременно он стал цензором «Тверских епархиальных ведомостей», членом совета Тверского епархиального историко-археологического комитета, а с декабря 1906 г. – членом епархиальной комиссии по составлению и изданию историко-статистического описания Тверской епархии. Таким образом, новый отец ректор принимал активное участие в развитии церковного и светского краеведения, которым в начале ХХ в. увлекались многие представители просвещенного провинциального духовенства. Его плодотворная и многогранная деятельность была отмечена несколькими светскими наградами, которые государство давало представителям духовенства. В 1904 г. о. Евгений получил орден Анны 2-й степени, а в 1907 г. – орден Владимира 4-й степени.
Следующей логичной ступенью духовной карьеры о. Евгения был переход его в епископат Русской Православной Церкви. 23 ноября 1907 г. император Николай II утвердил доклад Святейшего Синода «Об учреждении во Владимирской епархии на местные средства кафедры второго викарного епископа, с присвоением ему именования Муромский и с переименованием первого викария в епископа Юрьевского и о бытии ректору Тверской духовной семинарии архимандриту Евгению епископом Муромским». Поставление Евгения Мерцалова во епископа Муромского состоялось в столице 16 декабря 1907 г. Чин хиротонии в Троицком соборе Александро-Невской лавры возглавлял митрополит Петербургский и Ладожский Антоний (Вадковский). В качестве постоянного местопребывания новому владыке был отведен Спасский монастырь в городе Муроме – одна из самых древних русских обителей.
Епископ прибыл к новому месту своего служения 31 декабря 1907 г. На железнодорожном вокзале его торжественно встречало муромское духовенство и руководители местного самоуправления во главе с городским головой И.П. Мяздриковым. После встречи владыка проехал в Богородице-Рождественский собор, где приложился к местным иконам и мощам святых благоверных Петра и Февронии – широко известных и чтимых святых земли Муромской.
Через неделю 8 января 1908 г. епископ Евгений на поезде направился во Владимир для того,