После покушения на императора Александра II, состоявшегося 1 марта 1881 г. в Петербурге и закончившегося его кончиной, С.Ю. Витте написал письмо своему дяде, публицисту генералу Р.А. Фадееву, который пользовался близостью к новому императору Александру III. В письме С.Ю. Витте предложил образовать тайное общество для защиты царя и борьбы с революционерами, что нашло свое воплощение в «Святой дружине» (неверное наименование – «Священная дружина»). Эта конспиративная антиреволюционная консервативно-либеральная организация, созданная по образцу масонских лож, официально действовала в 1881–1882 гг. В «Святой дружине» С.Ю. Витте занял один из руководящих постов, заведуя Киевским округом этой организации, а также – был одним из ее публицистов-идеологов, исповедуя славянофильство. Позднее, в 1890-е гг., С.Ю. Витте порвет со славянофильством и станет убежденным западником, отдавая дань прагматизму, а не доктринерству.
Железнодорожная карьера С.Ю. Витте, между тем, достигала своего пика, поскольку в 1886 г. он стал управляющим Юго-Западными железными дорогами. Более того, после состоявшегося 17 октября 1888 г. крушения царского поезда в Борках, С.Ю. Витте привлекли к расследованию этой катастрофы как эксперта, чем в очередной раз он обратил на себя внимание Александра III. Восхищенный компетентностью специалиста по железнодорожным тарифам, которым С.Ю. Витте посвятил особую книгу, царь уже в 1889 г. назначил С.Ю. Витте директором созданного по его предложению Департамента железнодорожных дел Министерства финансов, ведавшего железнодорожными тарифами. Одновременно император произвел своего протеже из титулярных советников (чин 9-го кл.) сразу в действительные статские советники (чин 4-го кл.), дав ему «перелететь» через четыре чина – случай, небывалый в истории царской бюрократии! С этого времени С.Ю. Витте постоянно пользовался благоволением Александра III, назначившего его в феврале 1892 г. управляющим МПС, а в августе того же года – управляющим Министерством финансов, с утверждением в должности министра финансов в январе 1893 г.
Занимая в 1892–1903 гг. пост министра финансов, С.Ю. Витте приобрел репутацию едва ли не лучшего руководителя Финансового ведомства Российской империи за всю его историю. Вместе с тем, при Александре III и при его преемнике Николае II, вступившем на престол в 1894 г., С.Ю. Витте позиционировал себя как бескомпромиссного противника конституционализма, исходя как из принципиальных, так и из прагматических соображений. Под руководством С.Ю. Витте были осуществлены такие значительные экономические реформы, как введение винной монополии, позволившей улучшить качество спиртных напитков, централизовать и увеличить доходы от их продажи, установление золотого обращения рубля, благодаря чему он стал одной из самых устойчивых и авторитетных валют в цивилизованном мире. С.Ю. Витте, как министр финансов, всячески содействовал строительству Великой Сибирской железной дороги (Транссиба) – самой длинной в истории человечества железнодорожной магистрали, связавшей Центральную Россию с Сибирью и Дальним Востоком. Эти и другие экономические реформы С.Ю. Витте способствовали небывалому росту промышленности России и превращению ее из аграрно-промышленной страны в промышленно-аграрную.
Вторая половина 1890-х гг. – отмечена распространением влияния С.Ю. Витте как министра финансов за пределы собственно Финансового ведомства в область внешней, а конкретно – дальневосточной политики. В результате при поддержке С.Ю. Витте строятся пролегавшие по территории Маньчжурии и создавшие предпосылки для колонизации Россией этой провинции Китая Китайско-Восточная и Южно-Маньчжурская железные дороги, а также город Дальний и крепость Порт-Артур на Квантунском полуострове. Параллельно влияние С.Ю. Витте активно выходило за границы Министерства финансов и в сферу МВД при решении крестьянского вопроса, что выразилось в его назначении, в январе 1902 г., председателем Особого совещания о нуждах сельскохозяйственной промышленности, которое он возглавлял до 1905 г. Вследствие разногласий с Николаем II относительно целей и методов политики России на Дальнем Востоке в августе 1903 г. С.Ю. Витте получил почетную отставку в виде назначения председателем Комитета министров и оставался безучастным свидетелем начала в январе 1904 г. русско-японской войны 1904–1905 гг.
Возвращение С.Ю. Витте к активной деятельности произошло в связи с тем, что ему, как председателю Комитета министров, Николай II поручил осуществление Указа 12 декабря 1904 г. «О предначертаниях к усовершенствованию государственного порядка», содержавшего программу либеральных реформ. Активизации государственной деятельности С.Ю. Витте способствовала и начавшаяся 9 января 1905 г. Первая русская революция. С 17 января до 16 апреля 1905 г. С.Ю. Витте, по повелению Николая II, председательствовал не только в Комитете министров, но и в Совещании