Конечно, прискорбное духовное состояние ростовско-ярославской паствы и духовенства было во многом плодом необразованности: уровень народного просвещения за прошедшие шесть веков после татаро-монгольского ига, междоусобиц, Смутного времени и других бедствий, не раз сотрясавших Русскую землю, сильно упал. Поэтому святитель Димитрий, сам человек высокообразованный, немедленно по прибытии на кафедру занялся приобщением вверенной ему паствы к сокровищнице христианского знания. Его трудами в Ростове и других городах и селах митрополии было основано множество школ, где бесплатно или за символическую плату обучались дети всех сословий. Святитель часто сам посещал классы во время занятий, выслушивал учеников и испытывал их познания. Если по какой-либо причине – например, по болезни – учитель не мог провести занятий в школе, святитель Димитрий сам принимал на себя учительские обязанности. В свободное от своих обычных трудов время святитель собирал у себя в доме самых способных учеников и толковал им некоторые книги Ветхого Завета; в летнее же время, которое он обычно проводил в архиерейском селе Демьяны, архипастырь объяснял ученикам Новый Завет. Кроме того, святитель обязал священников лично заниматься воспитанием и образованием своих детей, обучая их грамоте, а также убеждал священнослужителей неослабно проповедовать Христово учение и словом, и, самое главное, собственной жизнью. Сам святитель Димитрий подавал им в этом достойный пример.
Кроме невежества прихожан, пришлось святителю столкнуться и с другим опасным врагом – старообрядческим расколом. В Ростовско-Ярославской епархии в те годы было множество раскольников, искавших в здешних краях укрытия от ненавистного им «никонианства» – то есть канонического Православия; их учителя скрывались в непроходимых Брынских лесах и оттуда вели проповедь, убеждая своих сторонников упорствовать в своем заблуждении, совращая на путь раскола православных христиан. Сами раскольники, с гордостью именуя себя «истинно православными христианами», пребывали в точно таком же невежестве, как и подавляющее большинство местной православной паствы, практиковали самые дикие обычаи и суеверия, почти полностью утратив самый дух веры Христовой, дух Божественной любви. Почти никто из раскольников, будучи спрошен, не смог бы «дать отчета в своем уповании», внятно изложить, в чем же состоит христианское учение; при этом, утратив суть, раскольники всеми силами старались сохранить внешнюю оболочку Православия, видимость «благочестия», «благообразия»: старинного покроя одежду, строгие посты, длинные службы со скрупулезным исполнением всех, даже самых мелких обрядовых подробностей (хотя ни смысла этих обрядов, ни даже смысла молитв почти никто из них уже не понимал). Это