Усердные занятия науками нисколько не повредили и благочестию юного Даниила. Мальчик по-прежнему прилежно изучал Священное Писание и творения святых отцов, в свободное время молился, любил бывать в храме на богослужениях. Очень нравилось Даниилу читать о подвигах древних подвижников веры; в душе его постепенно росло желание уподобиться этим великим мужам.
В 1665 году Киев перешел под власть римско-католической Польши, и многие православные церковные деятели, в том числе и преподаватели Киевского училища, вынуждены были покинуть город и искать убежища в областях, остававшихся в русском подданстве. Возвратился в отчий дом и Даниил. К этому времени он уже окончательно решил для себя, что станет монахом; поэтому, прожив некоторое время с родителями, юноша стал просить их отпустить его в монастырь. Благочестивые родители, убедившись, что намерение сына – не юношеская романтическая прихоть, а обдуманное решение, дали ему свое благословение, и Даниил поступил послушником в киевский Кирилловский монастырь, где настоятелем был один из его учителей, бывший ректор Киевского училища игумен Мелетий Дзик. Хорошо зная своего бывшего ученика и духовного сына, отец Мелетий не стал испытывать его слишком долго; спустя год послушничества Даниил был пострижен в монашество с именем Димитрий, а еще через год рукоположен в сан иеродиакона.
Молодой иеродиакон с великим усердием подвизался на иноческом поприще. Священный сан отнюдь не заставил его возгордиться; он со смирением исполнял все монастырские послушания, приходил в монастырский храм на службы первым и уходил последним, много молился и, по слову Священного Писания, «всем был слугой». Не оставлял Димитрий и научных занятий: по поручению игумена он сочинял в своей келье душеполезные тексты, изучал Писание и святоотеческое богословие. По сути, его обучение продолжалось под руководством все того же преподавателя – ректора училища, которое им обоим – и учителю, и ученику – пришлось покинуть не по своей воле.
Так прошло несколько лет. Иеродиакон Димитрий достиг больших успехов как в богословских науках, так и в деле проповеди, и игумен Мелетий решил ходатайствовать о его рукоположении в сан священника, хотя Димитрию было всего двадцать четыре года. С этой целью игумен представил своего ученика архиепископу Черниговскому Лазарю (Барановичу; 1616–1693).
Поговорив с молодым иеродиаконом, владыка был весьма впечатлен его духовными, проповедническими и научными дарованиями. Рукоположив Димитрия в священнический сан, архиепископ Лазарь пригласил его на должность проповедника при Черниговском соборе.
Более двух лет проповедовал иеромонах Димитрий в этом соборе и других храмах Черниговской епархии. Повсюду разнеслась о нем слава